San Qurico, è di origini etrusche che, pur in assenza di scavi sistematici, sono testimoniate dai rinvenimenti nelle zone di Vignoni e Ripa d'Orcia, di urne cinerarie ed altri oggetti facenti parte dell'arredo funebre, oggi colnservate nel Museo Archeologico di Siena. La prima volta che si fa esplicita menzione di San Quirico, è a proposito di una controversia sorta nel 712 fra le diocesi di Siena e Arezzo per il possesso di alcune pievi, fra cui quella di San Quirico in Osenna. Il nome "Osenna", conservato fino al XVII secolo, si riferiva con ogni probabilità ad un corso d'acqua oggi scomparso che doveva trovarsi nelle immediate vicinanze del paese. "Osenna" è toponimo etrusco e forse preromano. A partire dall'XI secolo, sempre più frequente si incontra il nome di San Quirico in Osenna in documenti che testimoniano la crescente importanza del borgo, situato sulla Francigena o Romea che, in epoche diverse, vide il passaggio di figure rilevanti del mondo politico ed ecclesiastico europeo. Nel 1154 discese in Italia Federico I che si diresse verso Roma per ricevere la corona imperiale. Il pontefice Adriano IV attese che Federico I si avvicinasse e da Viterbo gli mandò incontro tre Cardinali . L'esercito regio si trovava accampato a San Quirico e fu qui che i messi pontifici furono accolti dal futuro imperatore. Nel 1180 i senesi estesero la loro giurisdizione su San Quirico e poco tempo dopo San Quirico divenne sede del Vicario Imperiale. Nel 1205 a San Quirico si tenne la dieta della lega toscana per trovare un'intesa, fra le varie città, circa il comportamento da tenere nei confronti di Montepulciano, che non voleva sottostare al dominio di Siena. La dieta si concluse con un nulla di fatto e furono anzi poste le premesse per il conflitto che pochi anni dopo sarebbe scoppiato fra Siena e Montepulciano. Nel 1552 San Quirico assistè impotente al passaggio delle truppe di Carlo V, guidate da Don Garzia, che fece del paese il centro per controllare e taglieggiare la val d'Orcia. Caduta la Repubblica di Siena, San Quirico passò nelle mani del marchese di Marignano e poi sotto il dominio di Cosimo dei Medici. Eretto in feudo con il titolo di marchesato dal Granduca Cosimo III fu concesso, nel 1677, al cardinale Flavio Chigi, nipote di Papa Alessandro VII.

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