E' certo che il territorio di Axianum, prima di diventare una colonia romana, fu sede di numerose comunità etrusche. Sicuramente fino dal VII secolo a. C. Le più cospicue furono quelle degli Hepni e dei Marcni, famiglie molto agiate, che avevano stabilito la loro dimora sotto i colli del Lecceto, accanto a molti altri gruppi etnici, in ottime relazioni con le maggiori lucumonie dell'Etruria centrale. Significative in proposito sono le documentazioni offerte dai reperti della necropoli di Poggio Pinci e del tumulo del Molinello, sul versante occidentale del Lecceto. Quello del Molinello è un tumulo con tombe a camera , che risale ai secoli VII-VI a. C. e apparteneva alla famiglia dei Marconi.
Ricco il corredo funerario (gli scavi non sono stati ancora ultimati; i reperti rinvenuti si trovano momentaneamente depositati presso la Soprintendenza Archeologica di Firenze, ma saranno presto raccolti nel Palazzo Corboli unicamente a quelli della necropoli di Poggio Pinci). Classica la struttura dell'impianto, in grosse pietre parallelepipede ricavate dai giacimenti locali di travertino. La sepoltura è particolarmente interessante non solo sotto il profilo storico, ma anche per conoscere la posizione di questi primi insediamenti etruschi rispetto al paese. Favorevole all'insediamento umano si presentava la posizione del grande praedium, l'area che s'apre a ponente in un'ampia pianura ubertosa leggermente digradante verso la valle dell'Ombrone. Questa contrada era, sotto il profilo geografico, ben definita: dalle scaturigini a monte del torrente Asso, tributario dell'Orcia, alla sponda sinistra del fiume Ombrone, tagliata longitudinalmente dal pigro borro della Copra a mezzogiorno e dal precipitoso corso della Bestina a settentrione. Haxo è voce etrusca. Dopo la colonizzazione romana, il toponimo assunse la forma latina di Axus. Axiana (o Axia) fu la famiglia cui successivamente appartenne il fundus axianus, compreso tra l'Asso e l'Ombrone. Non si sa, però, quali fossero i vincoli tribali che legavano questa 'gente', né, tanto meno, quali fossero stati i suoi primitivi rapporti con la famiglia Axia d'origine etrusca. La famiglia Axiana, partigiana di Mario, risiedeva a Roma al tempo della guerra sociale. Le sue terre furono confiscate dal vincitore Silla e assegnate ai Domizi. La proprietà è documentata da un'iscrizione sul bollo di fabbrica di un grande mosaico romano, scoperto nel centro storico di Asciano. Il paese nacque all'ombra di una villa patrizia romana (probabilmente primo edificio di uno stabilimento termale), costruita di fronte alla cascata della Lama, sopra il vallone del torrente Bestina.
Nella prima età imperiale Asciano scrisse le sue pagine di storia con i rosoni e gli stelloni policromi di un pavimento a mosaico, insieme testimonianza storica e opera d'arte. Fu scoperto nel 1899, seminterrato in un orto, presso l'attuale via del Canto, restaurato nel ventennio successivo e consolidato recentemente.Decorato con tessere musive policrome, che arieggiano il lavoro di un' elegante raffinata tarsia, si compone di stelloni a otto punte e di rosoni, alternati con foglie dentate disposte a croce. Grande circa 180 mq apparteneva a un'antica villa romana che sembra sia stata costruita da Gneo Domizio Afro (un mezzo bollo rotondo di tegolo porta l'iscrizione "Domitiorum"), per far parte in seguito del patrimonio privato dell'imperatore Marco Aurelio.
Notizie di Asciano le abbiamo nel 715 quando vi fu una lite
tra il Vescovo di Arezzo e quello di Siena, a causa di alcune Pievi e
soprattutto del Battistero di S. Ippolito, che poi fu trasportato
nella Chiesa Romanica di S. Agata.
Nell'Ottocento i Conti della Scialenga dominavano su questo
paese che si chiamava scanum o scianium e poi Sciano.
L'importanza economica della terra di Asciano risale all'anno 1126
quando era feudo della potente famiglia dei Cacciaconti.

Nel 1168 la Repubblica di Siena fece guerra ad Asciano per
occupare le feconde e prospere terre ascianesi.
Nel 1174 i fiorentini mentre tentavano di portare rifornimenti a Montalcino, si scontrarono con i senesi presso Asciano e li sconfissero.
Gli ascianesi desiderosi di recuperare le proprie terre combatterono contro i senesi e rimasero sotto la protezione dei fiorentini fino all'anno 1176.
Dopo però, poiché non potevano avere aiuti dalla lontana città, gli ascianesi furono costretti a fare la pace con Siena.
Giurarono di demolire le fortificazioni e consegnare le armi che i senesi avevano perduto nel giorno della vittoria fiorentina in Asciano.

Nell'anno 1190 gli ascianesi si ribellarono di nuovo alla Repubblica,
ma inutilmente perché in breve tempo furono sottomessi.
Siena trovandosi varie volte in serie ristrettezze economiche a
causa di gravi spese sostenute durante la guerra contro Firenze,
ricorse ad Asciano che contribuì con notevoli somme di denaro.

Nell'anno 1234 Asciano subì gravi danni per il passaggio delle
truppe fiorentine che lasciarono distruzioni e rovine, ma riuscì
ben presto a sollevarsi e a divenire un centro commerciale di grande
importanza. Ottenne dalla Repubblica il permesso di fare un
mercato libero nella ricorrenza di S. Lorenzo Martire (10 agosto).
Sorse anche un ospedale per il ricovero degli ammalati, dei poveri
e dei pellegrini. Questo periodo di tranquillità fu interrotto nel
1321, anno in cui Asciano venne occupato da Dei Tolomei che
nell'anno successivo si ritirò non avendo il coraggio di affrontare
l'esercito di Siena.

Nel 1355 il capitano di ventura fra Moriale pose l'assedio ad
Asciano ma a causa del valore degli ascianesi e della forte somma
di denaro versata da Siena non portò a termine la sua impresa.

Nel 1369 i senesi per ricompensare gli ascianesi della loro fedeltà
li dichiararono cittadini di Siena e tale cittadinanza fu riconfermata
nell'anno 1403. Essendo poi cresciuta la popolazione nel
1416 gli ascianesi chiesero e ottennero il permesso di fare altri tre
mercati, perché uno solo nell'anno non serviva più ai loro traffici
commerciali. Un altro poi fu aggiunto per la Festa di S. Agata
patrona di Asciano; mercati che vengono effettuati fino al 1432, anno
in cui si accentuarono le ostilità tra senesi e fiorentini.
Questi ultimi cercarono di occupare Asciano, ma non vi riuscirono.
Negli anni successivi gli ascianesi per difendersi dai nemici si
preoccuparono di restaurare le mura e chiesero aiuti alla Repubblica.

Nell'anno 1526 Asciano fu occupata dall'esercito di Papa
Clemente VII. Inoltre Asciano prese parte alla lotta che i senesi
sostennero valorosamente contro l'esercito di Carlo V.

Nel 1555, ultimo anno della libertà senese. Mentre il mar-
chese di Marignano teneva circondata la città di Siena, fu spedito
alla volta di Asciano un esercito, il quale prese a forza la terra,
l'arse, facendo strage dei suoi abitanti.

Durante il Principato Mediceo gli ascianesi ricostruirono quasi
dalle fondamenta il loro paese, e riuscirono ben presto a risollevare
le loro condizioni economiche mediante i loro attivi commerci.

Nell'anno 1676 la popolazione di Asciano e sua corte era di
1.506 abitanti.
Le arti, le professioni e i mestieri erano assai fiorenti.
Sappiamo che vi erano 3 concerie, 4 calzolerie, 5 vasari, oggi
si chiamerebbero fabbriche di ceramica e che ebbero tanta
importanza, un cappellano, 3 tiratori o tintorie, 4 macellerie, 2 legnaioli,
4 rivendite di vino, 5 pizzicherie, 2 linaioli, 4 mercanti di panno,
un sarto, 6 negozi di generi diversi, 4 osterie o alberghi.